Zaļie ūdeņraža elektrolizatora materiāli: kāpēc nerūsējošais tērauds un niķeļa sakausējumi ir kritiski

Zaļā ūdeņraža ražošana nozīmē ūdens sadalīšanu ūdeņradī un skābeklī, izmantojot elektrību, taču elektrolizatora ķīmiskā vide ir daudz skarbāka materiāliem, nekā liecina vienkārša ievade un izvade: koncentrēti kodīgi šķīdumi, stipri skābas un ļoti oksidējošas membrānas, augstas{0}}temperatūras keramikas šūnas un pati ūdeņraža gāze dažādos veidos uzbrūk parastajiem metāliem.

Nerūsējošais tērauds un niķeļa sakausējuminav nejaušas materiālu izvēles elektrolizatora konstrukcijā - tie ir tas, kas ļauj šīm sistēmām uzticami darboties gadiem ilgi apstākļos, kas varētu ātri noārdīt oglekļa tēraudu vai zemākas{1}}klases alternatīvas. Šajā rokasgrāmatā ir izskaidrotas trīs galvenās elektrolīzeru tehnoloģijas, katrai no tām sastopamie specifiskie korozijas un trausluma mehānismi un kāpēc nerūsējošais tērauds un niķeļa sakausējumi ir vispiemērotākie materiāli visā nozarē.

Kādi ir galvenie ūdens elektrolizatoru veidi un kāpēc materiāla izvēlei ir nozīme?

Trīs dominējošās elektrolizatoru tehnoloģijas - sārmains (AWE), protonu apmaiņas membrāna (PEM) un cietais oksīds (SOEC) - katra rada būtiski atšķirīgu ķīmisko un termisko vidi šūnā, kas nozīmē, ka materiālu izvēli nevar vispārināt dažādās tehnoloģijās; materiāls, kas labi-piemērots vienam elektrolizatora tipam, var ātri sabojāties citā.

Sārma elektrolizatori kā elektrolītu izmanto koncentrētu kālija hidroksīda (KOH) šķīdumu un darbojas mērenā temperatūrā. PEM elektrolizatori izmanto cietu polimēru membrānu un ģenerē stipri skābu, ļoti oksidējošu vidi pie anoda, kur attīstās skābeklis. Cietā oksīda elektrolizatori (SOEC) darbojas ļoti augstā temperatūrā, izmantojot keramikas elektrolītu, tā vietā tirgojot elektroķīmisko maigumu prasīgai termiskai un augstas temperatūras oksidācijas videi. Tā kā šīs trīs vides ir ķīmiski gandrīz pretējas - stipri sārmainai, stipri skābai un augstas -temperatūras oksidējošai iedarbībai, - materiāls, kuram ir vislabākā veiktspēja vienā, bieži vien ir slikta izvēle citā, tāpēc elektrolizatora materiāla specifikācija ir noteikta tehnoloģijai-, nevis vienam universālam materiālu sarakstam.

Triju tehnoloģiju un to materiālo seku salīdzinājums{0}}blakus-:

1. tabula. Sārmu, PEM un cieto oksīdu elektrolizatoru vides un to primāro materiālu ietekmes salīdzinājums.

Kāpēc ūdeņraža trauslums ir būtisks apsvērums elektrolizatoru materiālu projektēšanā?

Ūdeņraža trauslums - elastības zudums un izturība pret plīsumiem, kas rodas, atoma ūdeņradim izkliedējoties metāla kristāliskajā režģī -, ir konstrukcijas-kritiska problēma elektrolizatora un ūdeņraža-apstrādes iekārtās, jo process burtiski rada ūdeņradi pie to kristāla struktūras, jo katoda ir bezkristāla daļa. iztur šo degradāciju daudz labāk nekā daudzi alternatīvi tēraudi.

Ūdeņraža trauslums rodas, kad ūdeņraža atomi izkliedējas metālā un sakrājas graudu robežās, ieslēgumos vai apgabalos ar augstu sprieguma koncentrāciju, samazinot metāla spēju plastiski deformēties pirms lūzuma. Šīs ietekmes smagums lielā mērā ir atkarīgs no metāla kristāla struktūras: korpusa -centrētas kubiskās (BCC) struktūras, kas atrodamas ferīta un martensīta tēraudos un augstas -stiprības oglekļa un zema{3}}leģētos tēraudos, parasti ir jutīgākas pret ūdeņraža trauslumu nekā sejas{4}} nerūsējošais tērauds un niķeļa sakausējumi.

Šī strukturālā atšķirība ir galvenais iemesls, kādēļ austenīta markas, piemēram, 316L, tiek plaši izmantotas elektrolīzeru sistēmu cauruļvadiem, veidgabaliem un spiediena komponentiem, kas saskaras ar ūdeņradi, - ne tikai vispārējās izturības pret koroziju dēļ, bet jo īpaši tāpēc, ka to FCC režģis nodrošina ievērojami labāku izturību pret ūdeņraža izraisītu plaisāšanu procesā, kurā ūdeņraža iedarbība nav normāla darbība.

Kuras nerūsējošā tērauda kategorijas tiek izmantotas sārmainās elektrolizatoros un kāpēc?

Austenīta nerūsējošais tērauds, galvenokārt 316/316L, ir standarta izvēle sārmainā elektrolīzera korpusiem, cauruļvadiem un konstrukciju komponentiem, jo ​​tie ir daudz labāk izturīgi pret koncentrēta karsta kālija hidroksīda iedarbību nekā oglekļa tērauds, savukārt niķeļa un niķeļa{2}}pārklātie komponenti ir rezervēti visagresīvākajam elektroda līmenim vienā sistēmā.

Koncentrēts KOH paaugstinātā temperatūrā ir agresīvs pret daudziem parastiem metāliem, jo ​​īpaši pret oglekļa tēraudu un zemākas -leģēto nerūsējošā tērauda šķirnēm, kas ilgstošas ​​iedarbības rezultātā var ciest no paātrinātas vispārējās korozijas vai kaustiskā sprieguma korozijas plaisāšanas. Austenīta 316/316L nerūsējošais tērauds ar molibdēna piedevu, kas uzlabo izturību pret lokalizētu uzbrukumu, labi darbojas kā konstrukcijas un cauruļvadu materiāls šajā vidē visā sārmainās elektrolizatora tipiskajā darba temperatūras diapazonā.

Uz pašas elektroda virsmas, kur strāvas blīvums un vietējā ķīmija ir visnopietnākā, daudzi sārmainās elektrolizatoru konstrukcijas vēl vairāk tiek izmantotas niķeļa vai niķelēta -tērauda veidā, jo komerciāli tīrs niķelis nodrošina izcilu izturību pret karstu kodīgu vidi, - kas ilustrē plašāku elektrolīzera konstrukcijas modeli: materiāla kvalitāte bieži vien palielinās} no standarta tērauda līdzsvarā}{{{}2}. niķelis vai augstāki sakausējumi ķīmiski visprasīgākajos šūnas punktos.

Kāpēc PEM elektrolizatoriem ir nepieciešami citi materiāli nekā sārmu sistēmām?

PEM elektrolizatoriem ir nepieciešams titāns -, nevis nerūsējošais tērauds - anoda-puses bipolārajām plāksnēm un strāvas kolektoriem, jo ​​spēcīga skābuma un augsta oksidēšanas potenciāla kombinācija PEM anodā noārda pasīvo hroma oksīda slāni, kas aizsargā nerūsējošo tēraudu, bet titāna oksīds veido īpašu aizsargplēvi, kas saglabājas šajos apstākļos.

Nerūsējošā tērauda izturība pret koroziju ir atkarīga no plāna, pašdziedinoša hroma oksīda pasīvā slāņa, kas labi darbojas neitrālā un sārmainā vidē, bet var tikt apdraudēts stipri skābos, ļoti oksidējošos apstākļos - tieši tādā vidē, kas rodas PEM elektrolizatora anodā skābekļa evolūcijas laikā.

Titāna aizsargājošā oksīda plēve šādos apstākļos saglabājas stabila tādā veidā, kā nerūsējošā tērauda plēve, tāpēc titāns, kas bieži ir pārklāts ar plānu platīna{0}grupas metāla slāni, lai uzlabotu vadītspēju un vēl vairāk aizsargātu virsmu, ir standarta materiāls PEM anoda{1}sānu bipolārajām plāksnēm un strāvas kolektoriem. Nerūsējošais tērauds joprojām ir noderīgs citur PEM sistēmā - līdzsvars- starp-iekārtu cauruļvadiem, mazāk agresīviem katoda-sānu komponentiem un konstrukcijas karkasu -, tāpēc PEM elektrolizatora materiāla specifikācijās parasti ir apzināta titāna kombinācija visneagresīvākajos tēraudos visur.

Kāda loma niķeļa sakausējumiem ir augstas{0}}temperatūras cieto oksīdu elektrolīzē?

Niķeļa{0}}supersakausējumi un īpašie ferīta nerūsējošie tēraudi kalpo kā savstarpēji savienojumi un strukturālie komponenti cieto oksīdu elektrolizatoros, jo tiem vienlaikus ir jāiztur oksidēšanās augstā temperatūrā, jāpacieš atkārtota termiskā cikla maiņa un jāpaliek elektriski vadītspējīgiem 700–850 grādu temperatūrā, kas nevar apmierināt bezoglekļa tērauda un bezoglekļa tērauda pieprasījumu.

SOEC starpsavienojumi atrodas starp atsevišķām šūnām, nesot elektrisko strāvu, vienlaikus atdalot ūdeņraža -puses un skābekļa-gāzes vidi, un tiem tas jādara nepārtraukti temperatūrā, kurā parastie tēraudi ātri oksidētos un zaudētu mehānisko integritāti. Speciālie ferīta nerūsējošie tēraudi, kas īpaši izstrādāti šim pielietojumam, ir izstrādāti tā, lai tie precīzi atbilstu keramikas elementu komponentu termiskās izplešanās īpašībām -, kas ir būtiski, lai izvairītos no plaisāšanas termiskās cikla laikā, kas raksturīgs palaišanai un izslēgšanai -, vienlaikus veidojot plānu, elektrību vadošu aizsargājošu oksīda skalu, nevis biezu, izolējošu.

Visprasīgākajos apstākļos vai augstākās -temperatūras konstrukcijās niķeļa-supersakausējumi vēl vairāk paplašina šo iespēju, piedāvājot izcilu augstu-temperatūras izturību un oksidācijas izturību, kur ferīta nerūsējošais tērauds sasniedz savas praktiskās robežas, atbalsojot tos pašus materiālus-eskalācijas modeli, kas redzams vietējās bezsārmainās sistēmās, kur sārmainā vidē visizplatītākā tērauds. smaga.

Kā bipolārās plāksnes un šūnu komponenti veicina materiāla izvēli?

Bipolārās plāksnes un strāvas kolektori ir materiāli prasīgākie komponenti jebkurā elektrolizatorā, jo tiem vienlaikus jābūt elektriski vadošiem, mehāniski izturīgiem un tiešā veidā pakļautiem elementa skarbākajai ķīmiskajai vai termiskajai videi -, tāpēc šīs specifiskās sastāvdaļas vairāk nekā jebkura cita sistēmas daļa nosaka katras elektrolizatora tehnoloģijas galveno materiālu izvēli.

Atšķirībā no -iekārtu cauruļvadu vai strukturālo karkasu līdzsvara, ko bieži var noteikt ar ērtu korozijas robežu, bipolārās plāksnes atrodas tiešā elektroķīmiskajā saskarnē, kur strāvas blīvums, lokālais pH un oksidējošie vai reducējošie apstākļi ir ekstrēmākie. Materiāls, kas darbojas adekvāti vispārējā sistēmas vidē, joprojām var ātri sabojāt bipolāro plāksni, ja tā pasīvā plēve nav stabila šajos īpašajos vietējos apstākļos.

Tas ir galvenais iemesls, kāpēc PEM sistēmās ir paredzēts titāns anoda-sānu plāksnēm, lai gan nerūsējošais tērauds ir pilnīgi piemērots citur tajā pašā sistēmā, un kāpēc SOEC starpsavienojumiem ir nepieciešami īpaši sakausējumi, kas izstrādāti šim konkrētajam termiskam un oksidējošam pakalpojumam, nevis --no plaukta nerūsējošā tērauda vai niķeļa izstrādājumiem, kas paredzēti citiem lietojumiem.

Konkrētu sakausējumu kopsavilkums, kas parasti tiek norādīts elektrolizatora komponentos:

2. tabula. Visizplatītākā nerūsējošā tērauda, ​​niķeļa sakausējuma un titāna materiālu izvēle elektrolizatora komponentos un tehnoloģijās.

Kādi korozijas mehānismi apdraud elektrolizatora materiālus un kā nerūsējošā tērauda un niķeļa sakausējumi tiem izturas?

Elektrolizatora materiāli ir pakļauti vispārējai korozijai, lokālai punktveida un plaisu korozijai, sprieguma korozijas plaisāšanai un augstas -temperatūras oksidācijai atkarībā no tehnoloģijas un atrašanās vietas sistēmā, un nerūsējošais tērauds un niķeļa sakausējumi iztur šos mehānismus galvenokārt ar stabilu pasīvo sārma oksīda plēvi un, niķeļa gadījumā, ķīmisko stabilitāti, iekšējai agresīvai videi.

Vispārēja korozija - vienmērīgi materiāla zudumi pāri atklātai virsmai - ir mehānisms, pret austenīta nerūsējošais tērauds un niķelis ir visefektīvākais gan sārmainā, gan neitrālā vidē, pateicoties to pasīvajiem oksīda slāņiem. Lokalizēta punktveida korozija un plaisu korozija, kas koncentrējas uz nelielu virsmas laukumu, nevis izkliedē to vienmērīgi, ir lielāks risks visur, kur atrodas hlorīdi vai citas agresīvas vielas, tāpēc molibdēnu saturošas kategorijas, piemēram, 316L, bieži tiek noteiktas salīdzinājumā ar standarta 304L, līdzsvarojot{6}}ūdens nenoteiktības procesa komponentus.

Sprieguma korozijas plaisāšana - stiepes sprieguma un īpašas korozīvas vides kombinācija, kas rada plaisāšanu krietni zem materiāla parastās stiprības robežas - ir īpaša problēma karstās koncentrētās kodīgās iedarbības gadījumā, un tas pastiprina pareizas kvalitātes izvēles nozīmi un dažos konstrukcijās metināto komponentu spriedzes-noņemšanu sārmainā elektrolizatora konstrukcijā. Augstas -temperatūras oksidācija, kas ir dominējošais drauds SOEC sistēmās, tiek novērsta, veidojot stabilu, saķeri un ideāli elektriski vadošu oksīda skalu -, kas ir īpašais inženierijas mērķis, kas ir aiz īpašiem ferīta nerūsējošajiem tēraudiem un niķeļa supersakausējumiem, ko izmanto kā SOEC starpsavienojumus.

Kā inženieriem vajadzētu izvēlēties materiālus, lai līdzsvarotu-no-iekārtas komponentiem?

Augu materiāla izvēles līdzsvars-no-jānosaka konkrēta šķidruma, temperatūras un ūdeņraža iedarbībai katrā sistēmas punktā, nevis vienai materiāla specifikācijai, kas vienādi tiek piemērota visā iekārtā, jo elektrolizatora skarbākie apstākļi parasti ir lokalizēti konkrētām sastāvdaļām, nevis vienādi visā.

Praktiska pieeja augu materiāla izvēles-līdzsvarošanai-:

1. Kartē faktisko vietējo vidipie katras sastāvdaļas - elektrolīta koncentrācijas un temperatūras, gāzes-puse pret šķidruma-puse un tuvums šūnu kaudzei -, nevis pieņemot, ka sistēmas-apstākļi tiek piemēroti vienādi.

2. Pēc noklusējuma 316/316L nerūsējošais tēraudsvispārīgiem cauruļvadiem, tvertnēm un strukturālajiem komponentiem sārmu un PEM līdzsvarā--rūpnīcas apkalpošanā, jaunināšana uz niķeļa sakausējumiem tikai tad, ja vietējie apstākļi to īpaši attaisno.

3. Sastāvdaļas, kas saskaras ar ūdeņradi,{1}}uztveriet kā atsevišķu kategoriju,dodot priekšroku austenīta nerūsējošā tērauda šķirnēm, nevis lielākas{0}}stiprības ferīta vai martensīta alternatīvām, īpaši to izcilās izturības dēļ pret ūdeņraža trauslumu.

4. Rezervējiet titāna un niķeļa supersakausējumuskonkrētām augstas -nopietnām vietām - PEM anoda-sānu komponentiem un SOEC starpsavienojumiem -, kur ir zināms, ka standarta nerūsējošais tērauds ir nepietiekams, nevis pārāk-norāda augstākās kvalitātes sakausējumus visā sistēmā.

5. Apstiprināt metināšanas un izgatavošanas procedūrasatlasītajām kategorijām, jo ​​nepareiza metināšana var lokāli pasliktināt izturību pret koroziju (izmantojot sensibilizāciju vai atlikušo spriegumu), pat ja pamatmateriāla specifikācija ir pareiza.

Bieži uzdotie jautājumi

Vai standarta oglekļa tēraudu var izmantot jebkur zaļā ūdeņraža elektrolizatorā?

Korozijas un ūdeņraža trausluma dēļ oglekļa tēraudam parasti nav tieša kontakta ar elektrolītu, ūdeņraža gāzi vai skābekli izdalītajām virsmām. tā izmantošana parasti ir ierobežota ar ne-slapinātu ārējo konstrukcijas karkasu vai lietojumiem ar piemērotu aizsargpārklājumu un korozijas pielaidi.

Kāpēc titāns netiek vienkārši izmantots visā PEM elektrolizatorā, nevis nerūsējošā tērauda vietā?

Titāns ir paredzēts īpašiem anoda -puses komponentiem, kur tā skābju- un oksidācijas-izturīgās īpašības ir būtiskas, galvenokārt tāpēc, ka titāna un platīna-grupas pārklājumi ir ievērojami dārgāki nekā nerūsējošais tērauds; Izmantojot nerūsējošo tēraudu visur, kur to atļauj vide, sistēmas materiālu izmaksas ir proporcionālas faktiskajam vietējam smagumam.

Vai ūdeņraža trauslums ietekmē niķeļa sakausējumus, kā arī nerūsējošo tēraudu?

Niķeļa sakausējumiem parasti ir laba izturība pret ūdeņraža trauslumu to FCC kristāla struktūras dēļ, kas ir līdzīga austenīta nerūsējošajam tēraudam, lai gan jutība joprojām var atšķirties atkarībā no konkrēta sakausējuma, stiprības līmeņa un ekspluatācijas apstākļiem, tāpēc ūdeņraža saderība ir jāapstiprina konkrētajam sakausējumam un pielietojumam, nevis jāpieņem vispārēji.

Kā elektrolizatora materiāla izvēle ietekmē zaļā ūdeņraža ražošanas izmaksas?

Materiālu izvēle ir nozīmīgs kapitāla izmaksu virzītājspēks, jo īpaši PEM sistēmām, kur titāna un platīna{0}}grupas pārklājumi rada ievērojamus izdevumus; tas ir galvenais iemesls, kāpēc notiekošās materiālu izpētes mērķis ir samazināt dārgmetālu noslogojumu-un noteikt lētākas-izmaksas alternatīvas, nezaudējot šiem komponentiem nepieciešamo izturību pret koroziju un trauslumu.

Vai tās pašas nerūsējošā tērauda markas, ko izmanto elektrolizatoros, izmanto arī ūdeņraža uzglabāšanai un cauruļvados?

Austenīta nerūsējošais tērauds, piemēram, 316L, tiek plaši izmantots visā ūdeņraža vērtību ķēdē, tostarp uzglabāšanā un cauruļvados, galvenokārt to pašu iemeslu dēļ, kas ir saistīti ar izturību pret ūdeņraža trauslumu, kas aprakstīti šeit, lai gan cauruļvadu un uzglabāšanas materiālu izvēle ir saistīta arī ar papildu spiediena, koda un pakalpojumu -specifiskiem apsvērumiem, kas nav saistīti ar pašu elektrolizatora elementu.